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气相色谱仪基础知识(二、组成系统)

编辑:北京捷思达仪分析仪器研发中心时间:2021-05-20

原创 中测计量检测 中测计量检测 2017-10-16

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气相色谱仪基础知识          (二)组成系统

载气系统

气相色谱仪需要可控而纯净的载气源。

载气从起源钢瓶/气体发生器出来后依次经过减压阀、净化器、气化室、色谱柱、检测器,然后放空。

        载气必须是纯的(99.999%),要求有化学惰性,不与相关物质发生反应。载气的选择除了需要考虑对柱效的影响外,还需要与分析对象和检测器进行匹配。常用于载气,如氢,氮,氦气等惰性气体。通常用热导探测器,用氢、氦气,而用氮,

净化装置:多为分子筛与活性碳管串联,能去除水、氧等杂质。

取样制度。

包含了气化室和进样装置,以确保样品瞬间完全气化并引入载流。通常是用微量注射器(通过隔膜垫)向气化室注入液体样本。

★进样条件的选择:影响色谱分离效率、精密度、准确度。

★气室温度:一般略高于样品沸点,保证样品瞬间充分气化;

★进样量:不可过大,否则造成拖尾,进样量不能超过数微升。柱直径越小,进样量应越小;采用毛细管柱时,进样应分流以免超载;

★进样速度(时间):1秒内完成,时间过长会导致色谱峰变宽或变形。

按进样系统的功能不同,可以分为以下几类:

手动进样系统微量注射器:用微量注射器将一定量的气体或液体样品注入气相色谱仪中进行分析的手动进样。用于热稳定气体及沸点一般在500℃以下的液体样品分析。气相色谱用微量注射器有许多种,可根据样品的性质选择不同的注射器。

固相微萃取进样器:固相微萃取是90年代发明的样品前处理技术,用来萃取液体或气体基质中的有机物质,萃取后的样品用手注入气相色谱仪的气化室进行热解析气化,然后进入色谱柱分析。这种方法特别适合于水中有机物质的分析。

液体自动进样装置。

应用于液态样品的自动进样,可实现自动操作,减少人为误差,降低人工操作成本。用于批量样品分析;

阀式进样器,气体进样阀。

气试样采用阀进样,不仅定量重复性好,而且与周围空气隔绝,避免了试样受到空气污染。使用注射器手工进样是很难做到以上两点的。利用阀进样系统可对多柱式多柱式阀门进行一些特殊分析。气动进样阀的样品定量管体积通常大于0.25毫升。

液态进样阀:液态进样阀一般用于设备中液态样品的在线采样分析,其样品定量环一般为阀芯上刻度槽,体积在0.1-1.0微升左右。

四是吹扫捕获系统。

适用于固态、半固态和液态样品基质中挥发性有机物的富集及直接入口气相色谱分析。

五是热脱附系统。

用来对气相样品中的挥发性有机物进行捕获,然后热解吸进气相色谱分析。

顶空进样系统。

顶空进样器主要应用于分析固体、半固体和液体样品基质中的挥发性有机物,如水中VOCs、茶香组分和合成聚合物中的残余单体。

热裂解器的进样系统。

配有热裂解装置的气相色谱,理论上可以应用于任何因挥发性差而依赖气相色谱还无法分离分析的有机物(在无氧条件下热分解,其热解产物或碎片一般与母体化合物的结构有关,通常分子较母体化合物小,适合于气相色谱分析),但目前主要用于聚合物分析。

独立体系

色谱分离系统是色谱分析的核心部分,样品的分离是在色谱柱中完成的,由于大部分分离都是由温度决定的,所以色谱柱必须安装在能够精确控制温度的柱箱中。

柱子分为填充柱子和毛细管/中空柱子。填料柱材多为不锈钢或玻璃,毛细管柱材多为石英。

固态固定相:是表面具有一定活性的固态吸附剂,如活性炭,硅胶,氧化铝分子筛等,因分析对象的不同而选用不同的吸附剂。

★液态固定相:由液态和载体两部分组成。均匀地涂覆于载体表面。

载料:要求比表面积大,化学及热稳定性好,颗粒均匀,具有一定机械强度。

★固定液选择:高沸点有机液体,操作范围内蒸汽压低,热稳定性好,对样品各组分有适当溶解能力,选择性高,挥发性小,不与样品发生化学反应等。通常固定液是按照“相似原则”选择的,即当组分的结构、性质或极性与固定液相似时,其溶解度大,保留时间长,有利于分离;反之,溶解度小,保留时间短。常见的固化剂有甲基聚硅氧烷(如SE-30,OV-17等),聚乙二醇(如PEG-20M等)。

柱的温度选择:柱的温度可采用恒温或程序升温。当能够保证R()值时,尽量采用低柱温,但要保证合适的tR()值和峰值不会拖拽,以降低检测本底的难度。选择适宜的柱温应根据样品沸点情况,柱温低于50~100C,宽沸程样品应按程序升温。

探测器

该探测器是将被测成分在流出色谱柱中的载流流流中的浓度(或量)变化转换成电信号变化的装置,是气相色谱仪的核心部件之一。通过转换放大,将探测器的输出信号转换成色谱图。

★探测器的基本要求如下:

②噪声小,灵敏度高;

死亡量小,反应迅速;

③性能稳定,再现性好。

(四)信号响应规律强。

用于气相色谱的检测器有热导电池检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)等。

★最常用的检测器级:

1.TCD和FID通常互为1位和2位,是两种最常用的检测器。

2.ECD和FPD基本上互为维持在第3、4位。

NPD和PID分别是5位和6位。

其它检测方法如MSD,FTIR,HID和AED等。

几种主要检测器的检测原理:

FID检测器检测机理:

氢焰离子化检测器是利用有机物在氢焰的作用下,化学电离而形成离子流,借测定离子流强度进行检测。它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的。

① 氢和氧燃烧所生成的火焰为有机物分子提供燃烧和发生电离作用的条件。

② 有机物分子在氢氧火焰中燃烧时其离子化程度比在一般条件下要大得多。

③ 有机物分子在燃烧过程中生成的离子在电场中作定向移动而形成离子流。

TCD检测器检测机理:

热导检测器是利用被测组分与载气的热导系数不同而导致热敏元件温度变化,从而使热敏元件阻值变化,使惠斯顿电桥输出信号变化,信号的变化与被测物浓度成正比。它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的。

① 欲测物质具有与载气物质不同的热导率。

② 热敏元件阻值与温度之间存在一定关系。

③ 利用惠斯登电桥原理检测流经物质变化。

ECD检测器检测机理:

电子捕获检测器是一个有放射源63Ni或氚(3H)的离子化检测器,当载气通过检测器,受放射源射出的b射线的激发与电离,产生一定数量的电子和正离子。根据电负性物质分子能捕获自由电子的原理而制成的,它主要利用以下三个条件来达到检测之目的。

① 能够产生β射线:检测器内有能放出β射线的放射源,常用63Ni、3H以及3H-Sc等作放射源。

② 载气分子能电离:载气分子能被β射线电离,在电极之间形成基流,常用N2或Ar作载气。

③ 样品能捕获电子:样品分子有能捕获自由电子的官能团,例如:含素、硫、磷、氨等物质。

FPD检测器检测机理:

火焰光度检测器是根据硫、磷化物在富氢火焰中燃烧时,发射出波长分别为394nm和526nm特征光的原理而制成的,它主要利用以下三个条件来达到检测之目的。

① 富氢火焰:检测器中有富氢火焰存在,为含硫、磷的有机化合物提供了燃烧和激发的基本条件。

② 特征波长:样品在富氢火焰中燃烧时,含硫有机物和含磷有机物能发射出其特有波长的特征光。

③ 光电转换:检测器设有滤光片和光电倍增管,通过滤光片选择后光电倍增管把光转换成电信号。

信号记录处理系

包括信号记录和数据显示等。检测器得到的电信号经过转化放大后由数据处理机/积分仪/记录仪/色谱工作站接收处理后成为色谱图,可对样品进行定性定量分析。

    将各组分的浓度或质量转换成电信号变化并记录成色谱图,每一个峰代表最初混合物中不同的组分。峰出现的时间称为保留时间(tR),可以用来对每个组分进行定性,根据峰的大小(峰面积)对每个组分进行定量。