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裂解气相色谱是个啥?

编辑:北京捷思达仪分析仪器研发中心时间:2021-05-20

裂解气相色谱可能是很多气相色谱使用者听起来像传说中的东东,今天打破传说,看看庐山的真面目。

一、分解气相色谱的特点。

Py-GC是分解和GC技术的有机结合,具有两者的优点

1、分析灵敏度高,样品用量少。

采用GC的侧检器可获得较高的分析灵敏度,样品的使用量一般为微克到毫克的量级,使用液体样品时,样品的使用量可达0.1-1μl。这对样品量少的分析非常有利。

2.分高效,定量精度高。

采用GC分离,特别是毛细管柱使用后,大量的裂解产物可以得到很好的分离,因此最精度也相应地提高了。这样,可以正确分析鼠标的裂解产物,使说明图的分析和研究结果更加可靠。

3.分析速度快,信息量大。

Py-GC的典型分析周期为30分钟,分解产品复杂时,1h就足够了。这远远快于化学分析方法。根据实验结果,不仅可以定性分析分解产品,还可以研究样品的结构、分解机理、热稳定性和反应动力学。

4.适用于各种样品,预处理简单。

无论是孙稠液体、粉末、薄膜、纤维和弹性体,还是固化的树脂、涂料和硫化橡胶,都可以直接取样分析,一般不需要复杂的预处理。样品中的无机填充剂和少量有机添加剂也不会妨碍实验结果。

5.设备简单,投资少。

将适当的分解器连接到GC设备上可以进行Py-GC分析,一台分解器的成本只有GC设备的15%左右。因为裂解器的操作和维护也比较简单,所以通常的GC实验室很容易开展Py-GC的应用。

当然,Py-GC也有限制。首先,由于受GC分离特征的限制,从柱子流出的只有热稳定、分子缺乏有限的化合物,因此难以检测到不稳定的中间体和挥发的裂解产物。这会影响研究分解机理。Py-MS可以在一定程度上弥补Py-GC的不足,也可以用Py-HPLC检测分子量大的裂解产品。第二,分解产品的定性鉴定需要时间。虽然Py-GC-MS和Py-GC-FTIR等各种联合设备的分析在这方面起着很好的作用,但是为了得到可靠的鉴定结束,购买这些联合设备鉴定大量的裂解产品并不容易。第三,裂解是一个复杂的化学过程,很多因素都会影响到实验结果,这样想要获得好的重复性就需要对实验条件进行严格的把控,就目前的情况来说,重复性还是比较满意的,但是实验室之间的重复性还是存在一些问题的。因此,实验条件的标准化、数据库的建立和应用是目前Py-GC研究的重要课题。

二、裂解条件的优化

如前所述,裂解反应是一个十分复杂的过程,实验条件的控制直接影响到 Py-GC的重复性,特别是实验室间的重现性,故要很好地优化。那么,影响实验重现性的因素有哪些呢?
(一)样品的处理
1、样品的代表性保证样品的代表性和均一性是获得可靠结果所必需的,除非在研究样品的非均一性时,有意识地从不同部位取样。若样品由天然或合成高分子组成,不同部位的化学组合可能很不一致。要想获得可靠而重现的实验结果,就要保证裂解的样品能代表所分析的样品。对于可溶性样品,可选择适当的溶剂以形成均相溶液,然后取部分溶液裂解(可在裂解前除去溶剂),代表性的问题可解决了;如果样品没有合适的溶剂,那就要对样品进行研磨、粉碎、混合,以便制得具有代表性的裂解样品。需要指出,在样品制备过程中要防止杂质污染样品,还要避免样品降解。
2、样品的形态裂解时样品内部的热传导一与样品的几何形态直接相关,薄膜或粉末样品容易与加热元件形成良好接触,故有较好的传热效果。对于能溶解于常见溶剂如丙酮,氯仿的样品,可通过制备己知浓度的样品溶液来沉积成薄膜。也可将一定量的样品溶液直接转移到裂解器的加热元件上,待溶剂挥发后,就形成了均匀的样品薄膜。
然而,常有不能溶解的裂解样品,或者是组成太复杂而不能完全溶解的样品。在此情况下,必须采取其他措施,以保证样品形态不影响实验的重义性。如果样品是纯的聚合物,或者是有明确熔点的物质,就可将一定量的样品置于裂解器的加热元件上,经预热使其溶化而形成薄膜。此时的预热应一定要小心,薄膜造成样品的降解。
对于不能通过溶解或溶化形成薄膜的样品,或者所川裂解器是不能沉积样品的(如微型炉裂解器,见第三节),又或者是在石英管(或样品不与加热元件直接接触的其他样品池)内进行裂解,样品的形态就更为重要。因此,一定要保证每次裂解的样品在形状和大小上严格一致,方可获得旅现的分析结果。
(二)样品的洁净
在实验结果不能重现时,最常见的原因可能是样品被污染。因为裂解用样品量很小,故轻微的污染就可影响裂解结果。污染物在色谱图上的峰在多次进样过程中可能变化较大,会使人误认为样品的裂解是无规律的。所以,用来处理样品的工具要保持干净,还要避免用手接触样品和仪器有关部件,以防止污染样品。
(三)样品用量
要获得市现的实验结果,样品应当在尽可能短的时间内裂解,以尽量避免二次反应的发生。由于样品裂解的速度取决于通过样品的热传铮,故样品量越小,样品与裂解器加热元件的接触越好,样品内的温度梯度就越小,越有利于获得重现的结果。对于大部分商品裂解器, 5-50μg的样品量较为合适。样品量越大,越容易发生二次反应。同时还要注意样品的厚度要小于0.1 mm。研究反应动力学时,样品量和厚度应更小一些(重量小于10 μg,厚度小于1 μm);对于药物、微生物和生物大分子的裂解,样品量可梢大一些(1 mg左右)。